Топливный элемент является важной составляющей водородной энергетики. В данной статье будут рассмотрены основные принципы данной технологии, варианты ее реализации и флагманы индустрии

Топливный элемент представляет собой электрохимический источник электрического тока, осуществляющий превращение химической энергии в электрическую с высоким коэффициентом полезного действия, минуя малоэффективную и идущую с большими потерями стадию горения топлива, и обладающие практически нулевыми выбросами вредных веществ в окружающую среду [1,2,3,4].

Проще можно сказать, что ТЭ – это объединение в одном устройстве батареи, которая преобразует химическую энергию в электрическую и теплового двигателя, которому нужно непрерывно подавать топливо и окислитель (воздух). Поэтому иногда ТЭ называют электрохимическими генераторами. Отличия ТЭ от гальванической батареи в том, что изначально батарея заряжена, т.е. заполнена «топливом». В процессе работы «топливо» расходуется, и батарея разряжается. В отличие от батареи ТЭ для производства электрической энергии использует топливо, подаваемое от внешнего источника. На рис.1 представлена схема работы ТЭ.

ТЭ состоит из анода, катода и электролита, что позволяет положительно заряженным ионам водорода (протонам) перемещаться между двумя сторонами топливного элемента. Топливо и окислитель непрерывно подводятся к электродам — аноду и катоду, а инертные компоненты и остатки окислителя, а также продукты окисления непрерывно отводятся от них. При работе ТЭ электролит и электроды не расходуются и не претерпевают каких-либо изменений, а химическая энергия топлива непосредственно превращается в электроэнергию. В ТЭ, используются чистый водород и кислород, поэтому на аноде происходит разложение водорода и его ионизация. Из молекулы водорода образуются два иона водорода и два электрона. На катоде водород соединяется с кислородом, и возникает вода. Фактически в этом и состоит главное экологическое преимущество: в атмосферу выбрасывается водяной пар вместо огромного количества углекислого газа, образующегося при работе традиционных тепловых электростанций.

Как и любой другой источник электроэнергии, ТЭ, характеризуется напряжением, мощностью и сроком службы. Из-за омического сопротивления электродов и электролита и поляризации электродов напряжение ТЭ оказывается ниже рассчитанной ЭДС. Поляризация электродов связанна с замедленностью протекания процессов на межфазной границе и возрастает с увеличением плотности тока, согласно уравнению:

j=I/S

где j– плотность тока (А/см² ), I – сила тока (А), S – площадь поверхности электрода (см²). Существуют различные типы ТЭ, в зависимости от области их применения и материалов из которых они изготовлены. Ниже рассмотрим их подробнее.

Существуют различные типы ТЭ, в зависимости от области их применения и материалов из которых они изготовлены. Ниже рассмотрим их подробнее.

I. ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ: КАКОГО ТИПА ОН МОЖЕТ БЫТЬ?

На схеме представлена классификация типов ТЭ в зависимости от электролита:

Важной характеристикой разных типов ТЭ является рабочая температура. Часто именно температура определяет область применения ТЭ. Например, высокая температура критична для ноутбуков и портативных устройств, поэтому для этого разрабатываются ТЭ с протонообменной мембраной, которые работаю при низких температурах. Однако на сегодняшний день твердополимерные ТЭ стоят дорого. Высокая цена ТПТЭ связана с дороговизной материалов, а также из-за высокой стоимости топлива – водорода.

Рассмотрим более подробно различные типы ТЭ и принципы их действия.

Щелочной топливный элемент (ЩТЭ)

Проводником для ионов ЩТЭ является раствор гидроксида калия (KOH), который имеет высокую электропроводимость. В таких ТЭ используется недорогостоящий катализатор, и они имеют высокую эффективность. В зависимости от содержания щелочи такой ТЭ может функционировать в диапазоне температур от 65°С. Катализатором могут служить благородные металлы, никель и сложные оксиды.

Фосфорнокислые топливные элементы (ФКТЭ)

В ТЭ на основе ФКТЭ в роли электролита выступает раствор фосфорной кислоты (H₃PO₄). Электродом является бумага, которая покрыта углеродом, по которой рассеян платиновый катализатор. ТЭ работает при температуре 150- 200°С.

Недостатком являются высокие температуры работы ТЭ и КПД всего 55 %, однако если использовать пар образующийся во время работы, то можно достигать КПД до 80%.

Расплавкарбонатные топливные элементы (РКТЭ)

В ТЭ на основе РКТЭ электролитом является расплав смеси карбонатов щелочных металлов в керамической матрице. ТЭ этого типа работают при температурах 600-700°С. Высокая температура позволяет использовать топливо в РКТЭ напрямую без какой-либо дополнительной его подготовки, а никель в качестве катализатора. Достоинством является: отсутствие платины (катализатором может использоваться никель), КПД примерно 65%, в роли топлива выступает водород, природный газ, иногда дизельное топливо.

Недостатком является: небольшой срок службы, который ведет за собой высокие расходы, и высокую стоимость. Для запуска КРТЭ требуется значительно времени из-за этого не получается оперативно регулировать выходную мощность, поэтому в основном они применяются для крупных стационарных источников тепловой и электрической энергии.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)

В ТЭ на основе ТОТЭ электролитом является плотная керамическая мембрана, сделанная из оксида циркония и оксида кальция, но иногда используются и другие оксиды. Внешне эти элементы выглядят как трубки или плоские платы, что позволяет при их изготовлении использовать технологии, широко применяемые в электронной промышленности. ТЭ этого типа работают в диапазоне высоких температур от 600 до 1000°C. Из-за высоких температур в ТОТЭ используется неочищенное топливо, и так же, как и в РКТЭ применяется для производства тепловой и электрической энергии.

Среди разнообразных типов ТЭ наиболее перспективными на наш взгляд для энергообеспечения разнообразных малогабаритных устройств являются ТЭ с протонообменной полимерной мембраной.

Топливный элемент с протонообменной мембраной (ТПТЭ)

Как говорилось ранее, одной из важнейших характеристик ТЭ является температура. Эти ТЭ функционируют при достаточно низких рабочих температурах (40…60 °C). Они отличаются высокой удельной мощностью, позволяют быстро регулировать выходную мощность, могут быть быстро включены. Недостаток этого типа элементов – высокие требования к качеству топлива, поскольку загрязненное топливо может вывести из строя мембрану. Кроме того, при температурах до 100 °C платина, используемая как катализатор на электродах, «отравляется» в присутствии СО, CH4, поэтому требуется высокоочищенное топливо.

ТПТЭ использует твердотельный полимерный электролит, названный протонообменной мембраной (PEM). Иногда в литературе говорят, твердотельный ТЭ. Через протонообменную мембрану могут перемещаться протоны, но через нее не проходят электроны, в результате чего между катодом и анодом возникает разность потенциалов. На анод ТПТЭ поступает топливо – водород (восстановитель). На катод поступает кислород или воздух (окислитель).

При работе ТПТЭ происходят следующие реакции:
на аноде: 2H₂→4H⁺ + 4e –
на катоде: O₂ + 4H⁺ + 4e →2H₂O
Суммарная реакция: 2H₂ + O₂→2H₂O

Рассмотрим принцип действия этого ТЭ. Полимерная мембрана, используемая в качестве электролита, помещена между анодом и катодом. Электроды обеспечивают контакт газа и электролита; перенос заряда происходит на границе трех фаз: электрода, газа и электролита. Электрон переходит с водорода на частицу углерода, а молекула водорода распадается на протоны согласно реакции:

H₂→2H⁺ + 2e^–

Далее электроны движутся с одной частицы углерода на другую, на токосборник и во внешнюю цепь, а далее на катод, где происходит реакция образования воды за счет реакции:

4H⁺ + 4e^– + O₂→2H₂O

Протоны движутся через электролит на катодную сторону. Устройство ТПТЭ показано на рисунке ниже.

Ионообменная мембрана «Nafion». Строение и свойства

В качестве «электролита» ТПТЭ используется пленка – полимерная электролитная мембрана (ПЭМ), с торговым названием мембрана «Nafion», запатентованная фирмой DuPont в 1966 г. Позднее аналогичные ПЭМ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК [5].

Мембрана состоит из огромных молекул полимера, которые представляют собой разветвленные фторуглеродные цепочки, оканчивающиеся сульфонными группами [–SO₃]. Фторуглеродная цепочка обладает гидрофобными свойствами, а сульфонные группы — гидрофильными, которые могут взаимодействовать с водой, что дает возможность протонам свободно двигаться по полимеру (отсюда второе название «протонпроводящая мембрана»). В зависимости от степени полимеризации фторуглеродных фрагментов и концентрации сульфонных групп мембрана может иметь различный химический состав. На рисунке ниже приведено строение полимера «Nafion».

Мембрана представляет собой тонкое (толщиной примерно в 2–7 листов обыкновенной бумаги) твердое органическое соединение, функционирующее как электролит: разделяет электроды и проводит заряженные ионы в присутствии воды. Структура мембраны «Nafion» активно изучается, с целью контроля и улучшения ее свойств. В настоящий момент нет единой точки зрения на устройство мембраны ПЭМ, наиболее распространенной структурной моделью «Nafion» является модель Гирке, представленная на рисунке ниже.

Фторуглеродная основа полимера Согласно этой структуре можно сказать, что электролит является двухфазным. Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы группируются внутри сферических полостей диаметром порядка 4 нм. Система связанных узкими каналами полостей (1 нм), содержащих гидратированные катионы, представляет собой вторую, гидрофильную фазу мембраны.

Мембрана «Nafion» обладает следующими достоинствами: — высокая ионная проводимость; — устойчивость к химическому воздействию (согласно DuPont, только щелочные металлы (в частности, натрий) могут ухудшить работу «Nafion») при нормальной температуре и давлении; — проницаемость для воды.

Недостатком является то, что мембрана работает в узком интервале температур от 60 до 90°С, при температуре выше 140°С начинается ее деструкция. Также к недостаткам можно отнести высокую рыночную стоимость материала в силу ее монопольного производства фирмой DuPont.

Поскольку до сих пор не удалось установить точную структуру мембраны, в силу того, что возникает трудность несовместимости растворенной и кристаллической структуры среди различных ее типов, право на существование имеют другие теории/модели строения мембраны «Nafion».

МАТЕРИАЛЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГДС ТПТЭ

Одним из компонентов твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) являются биполярные пластины с каналами на каждой из сторон, предназначенными для распределения реагентов по поверхности электрода. На рис.10 показан поперечный разрез малого участка такого ТПТЭ [6]. В центре ТПТЭ находится мембрана, покрытая с каждой стороны слоем катализатора, имеются два диффузионных слоя (ГДС) толщиной примерно 200 мкм, изготовленных из углеродного материала и охватывающих мембрану сверху и снизу. Эти слои прилегают к двум секциям биполярных пластин, анода и катода. Каналы охлаждения соседствуют с воздушными каналами в катодной пластине. Область между каналами подачи реагентов состоит из островков, или, как их еще называют, ребер. Следовательно, около половины поверхности электрода приведено в контакт с островками, и около половины – с каналами. Роль диффузионного слоя заключается в том, чтобы с наименьшими потерями напряжения перенести потоки реагентов из области каналов и островков в область, насыщенную катализатором. Хотя основной ток идет через ту часть ГДС, которая соприкасается с островками, эффективная ГДС должна обеспечить однородное распределение тока в каталитическом слое.

Газодиффузионный слой (ГДС) (Gas Diffusion Layer (GDL)) необходим для осуществления токосъема, подвода исходных реагентов и отвода продуктов реакции. ГДС обычно изготавливают из углеродной бумаги или углеродной ткани, которые представляют собой пористые структуры. Благодаря наличию пор газообразные реагенты беспрепятственно проникают к каталитическому слою. Также поры служат для отвода продуктов реакции (воды) из катодной области. Поскольку углерод является электронным проводником, ГДС служит одновременно и токовыми коллекторами.

Рассмотрим подробнее, ГДС имеет несколько характерных функций:
· Обеспечение проницаемости реагентов – газы должны поступать из каналов в каталитические слои, включая прохождение газов внутри диффузионного слоя в области возле островков;
· Обеспечение проницаемости продуктов реакции: должно осуществляться удаление образовавшейся воды из каталитического слоя в каналы, включая внутрислоевую проницаемость для отвода воды из областей возле островков;
· Обеспечение электронной проводимости: прохождение электронов от биполярных пластин в каталитические слои, включая внутрислоевую проводимость в области возле каналов;
· Обеспечение теплопроводности: эффективный отвод тепла от МЭБ к биполярным пластинам, в которых есть каналы для охлаждения
· Обеспечение механической прочности: механическая фиксация МЭБ при возникновении перепада давлений между газовыми каналами анода и катода, обеспечение при этом хорошего контакта (теплового и электрического) с каталитическим слоем, препятствование сжатию каналов, приводящему к блокировке потоков и большим перепадам давления в каналах.

Вышеописанные функции определяют требования к физическим свойствам ГДС. Внутрислоевые проводимость и проницаемость более важны по сравнению с междуслоевыми из-за аспектного соотношения ширин каналов и островков и толщины слоя. Более подробно это будет рассмотрено ниже, при описании требований к проводимости ГДС. Кроме оптимизации объемных свойств слоя, которые могут сильно зависеть от сжатия, следует уделить внимание повышению значений теплои электропроводности через поверхности раздела ГДС/биполярная пластина и ГДС/каталитический слой. Эти значения также сильно зависят от сжатия. Таким образом, ГДС, материалы смежных компонентов МЭБ и давление сжатия не должны рассматриваться независимо друг от друга.

Физика распределения потоков и задачи управления этим распределением также влияют на требования к ГДС. В случае развитых ГДС конвективная проницаемость слоя должна быть достаточно высокой, чтобы прохождение газов не вызывало значительных перепадов давлений. Даже в случае более традиционных исполнений в виде змеевика, конвективный перенос через ГДС за счет перепада давления в прилегающих каналах должен быть оптимизирован. Также существуют такие конструкции ТПТЭ, в которых каналы не используются для распределения потока, например в случае использования сетчатых структур. В таких конструкциях требования к ГДС претерпевают значительные изменения по сравнению с традиционными. В этой работе рассматриваются ГДС, используемых в ТПТЭ традиционного типа, где система каналов используется для распределения потоков.

Физика распределения потоков и задачи управления этим распределением также влияют на требования к ГДС.

В случае развитых ГДС [7] конвективная проницаемость слоя должна быть достаточно высокой, чтобы прохождение газов не вызывало значительных перепадов давлений. Даже в случае более традиционных исполнений в виде змеевика [8], конвективный перенос через ГДС за счет перепада давления в прилегающих каналах должен быть оптимизирован. Также следует заметить, что существуют такие конструкции ТПТЭ, в которых каналы не используются для распределения потока, например в случае использования сетчатых структур [9,10]. В таких конструкциях требования к ГДС претерпевают значительные изменения по сравнению с традиционными. В этой главе мы ограничимся рассмотрением ГДС, используемых в ТПТЭ традиционного типа, где система каналов используется для распределения потоков.

Наибольшие перспективы сулит применение в качестве ГДС в ТПТЭ продуктов из углеродного волокна, таких как неплетенные ткани из-за их высокой пористости (>=70%) и хорошей электропроводности. Они и раньше применялись в коммерчески доступных продуктах, а теперь исследуются как потенциальный материал для ГДС в ТПТЭ. Графитовая бумага на основе графитизированных углеродных волокон использовалась для изготовления газодиффузионных электродов в ТПТЭ, углеродное волокно – в элементах, функционирование которых связано с повышенным трением (автомобильных трансмиссиях и тормозах), а также при нанесении покрытий [6]. Типичные значения, характеризующие основные свойства этих материалов, представлены в таблице 1 и 2, а фотографии со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) – на рис.11. Эти фотографии показывают, что углеволоконная бумага удерживается как единое целое вследствие обработки связующим агентом (карбонизированная термостойкая смола), в то время как ткань не требует связующего агента в силу своей специфической (переплетенной) структуры. Ниже будут описаны сырье и материалы для производства этих и некоторых других потенциальных ГДС на базе углеродного волокна.

Статья из третьего выпуска интернет-журнала «Стройка Века» «Энергетика в эпоху декарбонизации». Поблагодарить авторов и получить в подарок красивую версию можно по ссылке.
Читайте также следующую статью выпуска:

Роль водородной энергетики в мировой энергетической системе.

Подписывайтесь на нашу рассылку, чтобы ничего не пропустить:

Подписаться на рассылку

Над статьей работали:
Авторы: Василенко А.А. (НИУ МЭИ)
Редактор: Тарасенко А.Б. (ОИВТ РАН)
Эксперт: Киселева С.В. (ОИВТ РАН)
Публикация: Овчинников К.А.