В предыдущей серии нашего детективного рассказа мы обсудили историю и предпосылки появления термодинамики как науки, выдвинули гипотезу о том, что температура как-то связана с движением молекул и вывели математически связь между скоростью молекул в газе, его давлением и занимаемым объемом.

А теперь мы вернёмся на твердую землю экспериментальных данных и попытаемся посмотреть, как между собой связаны температура, объем и давление газа. 

Основные законы термодинамики газа 

В термодинамике газ рассматривают не как сумму молекул, а как единое и непрерывное вещество, которое обладает определёнными свойствами: давлением (т.е. интенсивностью силы в точке), объёмом и температурой. И если с объёмом и давлением все довольно понятно (а если нет, то стоит перечитать прошлую часть), то что из себя представляет температура и какая её физическая природа, четкого понимания нет.

Однако померить ее можно и без понимания «что это такое». Равно как и давление и объем. 

Ранее мы с позиции послезнания связали температуру с хаотическим движением молекул. А сейчас мы посмотрим, какие экспериментальные зависимости были обнаружены исследователями.

Закон Бойля-Мариотта

Первый мысленный (но ничего не мешает повторить его натурно) эксперимент, который мы проведём, нужен для того, чтобы выяснить, есть ли какая-то зависимость между объёмом и давлением постоянного количества газа при одной и той же температуре. Отсюда и название таких процессов – изотермические (изо – равный, термо – жар).

Он будет выглядеть следующим образом. Мы возьмем цилиндр с газом и закроем его поршнем.

Объем, который будет занимать газ, мы можем посчитать. Площадь цилиндра неизменна и нам известна. А для получения объёма нужно лишь её умножить на расстояние от дна цилиндра до поршня.

Чтобы выяснить, какое будет давление, мы расположим на дне цилиндра манометр (прибор для измерения давления).

Запишем в табличку исходное давление и объем.

Далее мы попробуем сдвинуть поршень на небольшое расстояние. В результате мы увидим, что давление внутри увеличилось. Но ещё мы заметим, что цилиндр и газ немного нагрелись. Отметим эту закономерность на будущее, но сейчас мы исследуем зависимость объема и давления.

Поэтому мы немного подождём, пока температура упадет до комнатной и запишем в таблицу давление при новом объёме.

Затем будем повторять процедуру, пока у нас не наберётся достаточно данных, чтобы проанализировать, есть ли какая-то зависимость между объёмом и давлением. 

Сделав замеры в большом количестве точек, мы получим следующий график:

Обработав данные, окажется, что в какой бы точке мы ни проводили измерения, произведение объема на давление всегда будет одинаковым.

pV=C

Вспоминая МКТ, мы даже сможем сказать, чему именно равна эта константа:

pv=⅔ΣE(кин.).

Отсюда мы можем сказать, что раз при неизменной температуре произведение давления на объем не меняется, то и сумма кинетической энергии молекул тоже не меняется при одной и той же температуре. Таким образом, мы связали кинетическую энергию молекул и температуру.

Теперь нам нужно провести какой-то эксперимент для того, чтобы сделать чёткое заключение о том, как именно температура и кинетическая энергия частиц влияют друг на друга. И выяснить, есть ли закон, который связывает эти величины. 

Первый закон Гей-Люссака или закон объёмных отношений

Если температура растёт по мере увеличения среднекинетической энергии молекул, то при неизменном давлении по мере повышения температуры должен увеличиваться объем, чтобы уравновесить правую часть уравнения:

pv=⅔ΣE(кин.).

И нас интересует, как будет меняться объем по мере увеличения температуры. 

Проведём эксперимент: расположим колбу с подвижным поршнем и будем постепенно нагревать газ. А по мере роста температуры замерять объем.

Окажется, что зависимость объёма от температуры линейная. 

То есть если мы при одинаковом давлении будем нагревать или охлаждать газ, то отношение объема к температуре всегда будет одинаковым:

V1/t1=V2/t2

По-другому это можно записать так:

V=Cost*t или V/t=const

Гей-Люссаком он был выражен как то, что разница между объёмом газа при температуре 100 градусов и нулем можно представить как некоторую константу, на которую домножен первоначальный объем.

V{100}-V_0=kV_0

Мы запишем это немного по-другому. Предположим, нам надо найти, какой объем займёт газ при нагреве. И мы знаем исходный объем и перепад температур. В таком случае, логично предположить, что конечный объем газа можно представить как сумму исходного объёма и объёма, который газ дополнительно занял после нагрева: 

V2=V1+dV=V1+(V2-V1)

Теперь постараемся подумать, как разумнее выразить изменение объёма.

Во-первых, мы будем считать, что увеличивается весь объем одновременно и равномерно. Т.е. если разделить газ на много-много порций, то каждая из них увеличится в одинаковое количество раз.

Тогда запишем разность объемов, как произведение исходного объёма на какой-то множитель. Нам пока он не известен, но мы его найдём:

dV=(V2-V1)=V1*n, где n – неизвестная.

Эксперимент показывает линейную зависимость между объёмом и температурой. Значит, множитель будет как-то с ней связан. Он представляет из себя не что иное, как изменение температуры, умноженное на какой-то коэффициент, связывающий ее с объёмным расширением:

dV=V1*α(t2-t1), где α – константа, которая связывает температуру и объем. И константу мы можем найти экспериментально.

Тогда конечный объем можно найти, зная начальный объем, перепад температур и константу:

V2=V1+V1αdT=V1+V1α(t2-t1)

Шкала Кельвина и абсолютный ноль

Если принимать теорию, что температура объясняется кинетической энергией молекул, их движением на микроуровне, то должен быть абсолютный температурный ноль, при котором молекулы вообще не движутся.

Посмотрим на уравнение изобарного процесса, которое мы вывели:

V2=V1+V1α(t2-t1)

Возьмем газ при какой-то температуре (например, при нуле градусов Цельсия) и измерим его объем. Перед этим мы экспериментально нашли константу α и она оказалась равна приблизительно 1/273.

Что бы мы могли сделать, чтобы найти абсолютный температурный ноль?

Учитывая, что охлаждаясь, газ уменьшается в объёме, можно было бы предположить, что при абсолютном нуле он ооочень сильно уменьшится. Настолько, что по сравнению с первоначальным объёмом, конечный можно можно даже не учитывать. 

И если представить процесс, где газ постепенно охлаждается до абсолютного нуля (практически такой эксперимент было бы сложно, почти невозможно, поставить) изобарно, то для того, чтобы найти его конечную температуру (т.е. ноль), нужно подставить на место конечного объема ноль. 

Выразим конечную температуру из нашего закона: 

V2=V1+V1α(t2-t1)
(V2-V1)=V1α(t2-t1)
(V2-V1)/V1=α(t2-t1)
αt2=(V2-V1)/V1-αt1
t2=(V2-V1)/αV1-t1
t2=273(0-V1)/V1-0=273(0/V1)-273(V1/V1)-0=-273

Т.е. абсолютный ноль примерно на 273 градуса цельсия ниже нуля градусов цельсия.

Сейчас значение абсолютного ноля уточнено и принято как −273,15 °C и отсчитывается не от кипения воды, а от ее тройной точки: при определенных давлении и температуре вода находится в промежуточном состоянии между газом, жидкостью и твердым телом. Дело в том, что кристаллизация и кипение воды происходят при разных температурах в зависимости от давления. А вот тройная точка достигается при вполне определенных давлении и температуре.

Выглядит это очень непривычно, потому-что видеть, как в одной колбе одновременно лежит лед, плавится в воду и она кипит нам в обычной жизни не приходится.

Посмотреть как это происходит можно по ссылке.

Что это нам дает? Ну, во-первых, если есть четкий отсчет от абсолютного нуля, тогда мы можем использовать “абсолютную” температуру, и по простым формулам, которые мы с вами выведем, сможем, имея два параметра (например, давление и удельный объем) выразить третий, просто подставив числа.

Эта шкала называется шкалой Кельвина, и именно она чаще всего используется в термодинамике и многих других науках. Шкалы делений у системы Цельсия и Кельвина одинаковые (т.е. нагрев на 1 градус Цельсия – это то же самое, что нагрев на 1 Кельвин). Обозначается температура в Кельвинах большой буквой T.

Чтобы перевести градусы Цельсия в Кельвины, нужно добавить 273,15 градусов.

Например, если мы хотим узнать, сколько в Кельвинах будет температура воды в 21 градус Цельсия, нам достаточно просуммировать 21 и 273,15 и получить T=294,15 Кельвинов.

Закон Шарля или Второй закон Гей-Люссака

Вернемся к вопросу о связи температуры и кинетической энергии молекул. Для того, чтобы проверить эту гипотезу, нам надо поставить эксперимент.

Попробуем порассуждать, что он должен подтвердить или опровергнуть. У нас есть умозрительная формула, которая связывает давление, объем и кинетическую энергию молекул:

pv=⅔ΣE(кин.).

Есть экспериментальные данные, которые нам говорят о соотношении давления и объёма при неизменной температуре:

pV=C

Теперь нам бы хотелось выяснить, как связаны давление, объем и температура. 

Попробуем для этого зафиксировать какую-то величину. Например, объем.

Будем нагревать газ в закрытом сосуде и мерить давление.

В итоге окажется, что давление растёт. Более того, растёт во столько же раз, во сколько и температура.

p≈T 

Можно использовать и более математичную формулировку: при неизменном количестве и объёме газа, давление прямо пропорционально температуре. 

По-другому эту формулу можно записать вот так:

P=T*C(изохорн.), где C – константа

Стоит вернуться к формуле изотермического процесса PV=C(изотерм.). Может ли эта константа быть произведением константы изохорного процесса на температуру? Попробуем подставить все это в формулу и посмотреть, ничего ли не сломается:

PV=Const (изохорн.)*T

В изотермическом процессе не меняется температура, поэтому формула не противоречит записи PV=Const. (изотерм.) Т.е. можем выдвинуть гипотезу, что в константу изотермы входит константа изохоры и температура:

Const. (изотерм.)=T*C(изохорн.)

Так что, может быть, мы нашли зависимость между давлением, объёмом и температурой:

PV=T*Const

Если провести много измерений одной и той же массы газа при разных температурах и объемах, эта зависимость подтвердится (хотя будут исключения, связанные с отличиями упрощенной модели от реальных газов). Значит, нам остаётся лишь выяснить, чему равна константа.

Индивидуальная газовая постоянная 

Первая мысль будет связать все это с массой газа. И действительно, если добавлять или убавлять один и тот же газ, то будет соблюдаться зависимость PV=MRT, где M – масса газа в килограммах, R – константа, а T – температура в Кельвинах.

В науке и технике очень удобны удельные величины, т.е. величины отнесенные к 1 кг вещества . И термодинамика здесь не исключение. В разных ситуациях мы рассматриваем разное количество газа. А параметры сравнивать хочется. Поэтому удобно использовать удельный объем (объем, который занимает 1 килограмм газа), который обычно обозначается маленькой буквой.

В таком случае формула преобразуется в классическую pv=RT.

Вместе с объёмом маленькой стала и буква давления p, хотя, строго говоря, давление (как и температура) будут одинаковы как для одного килограмма, так и для другой массы вещества.

Но если мы будем проводить эксперимент с другим газом (например, не с кислородом, а с азотом или какой-то смесью), константа будет своя для каждого состава. Эту константу R называют индивидуальной газовой постоянной. Потому что она индивидуальна для килограмма каждого конкретного газа.

Важное применение: в разных источниках может проводиться разное обозначение. Распространено также обозначение буквой R универсальной газовой постоянной, о которой речь пойдёт дальше. Но автор с ВУЗа привык обозначать R – индивидуальная газовая постоянная, а R̄ – универсальная газовая постоянная. Не запутайтесь.

Закон Авогадро

Конечно, можно экспериментально выяснить индивидуальную газовую постоянную для всех газов, но хочется узнать, почему и как она меняется. 

Для этого попробуем вернуться к нашей умозрительной формуле из МКТ.

pv=⅔nE(кин.ср.), где n – количество молекул, а E(кин.ср.) – средняя кинетическая энергия молекул.

Откуда получим для удельного объема:

RT=⅔nE(кин.ср.)

Исходя из этого, уже можно заключить, что температура прямо пропорциональна кинетической энергии молекул.

Можно предположить, что главным образом константа зависит от количества молекул, а не от массы газа. В целом, это логично. Кинетическая энергия должна распространяться по системе равномерно, из-за постоянных столкновений. Поэтому и средняя кинетическая энергия у всех молекул должна быть в среднем одинаковая: и у тяжёлых, и у лёгких. Поэтому при одинаковой температуре и одинаковом количестве молекул в одинаковом объёме будет одно и то же давление.

Эта гипотеза была сформулирована Амедео Авогадро, профессором физики в итальянском городе Турин, в 1811 году.

Это, на первый взгляд, очень странно: как это в одних и тех же условиях 100 грамм одного газа и 300 другого будут находиться под одним и тем же давлением. Но если представлять газ как сумму большого числа движущихся молекул, то данный вывод напрашивается сам собой.

Связана ли температура с движением молекул?

Таким образом, мы вывели явную зависимость между температурой, которую мы можем измерить, и скоростью молекул. И если наша гипотеза о том, что температура – лишь проявление хаотического движения молекул, верна, то скорость молекул при определенной температуре совпадает с нашими расчетами. И в следующей части нашего увлекательного детектива мы попробуем вычислить скорость движения молекул теоретически и обратимся за проверкой к эксперименту.

Автор: К.А. Овчинников
Эксперты: Николай Янушкевич, Олег Маслов
Редактор и корректор: Андрей Маслов

Информация о произведении:
Условия использования: свободное некоммерческое использование при условии указания людей, участвовавших в его создании, и ссылки на первоисточник (статьи на действующем сайте интернет-журнала «Стройка века»).
Для коммерческого использования обращаться на почту: buildxxvek@gmail.com